Cumarine

Wat is het? Cumarine is in cosmetica een zuivere geurstof: zijn enige in CosIng geregistreerde functie is parfumerend, dus de geur van een product verbeteren of de huid parfumeren. Een verzorgende werking op huid of haar wordt in de vakbronnen niet beschreven, en adviesbronnen die aan de combinatie met geraniol antioxidatieve eigenschappen toeschrijven, bedoelen daarmee de tweede geurstof en niet de cumarine. Op easycosmetic is de stof ingedeeld met score 2: laag risico, maar een geurstofallergeen waar je bewust op moet letten. De indeling berust uitsluitend op het allergiepotentieel, niet op een werking op de huidstructuur.

Waarom zit hij in het product? Parfumeurs gebruiken cumarine voor warme hooi-, mos- en lavendelnoten, zoals die veel voorkomen in aftershaves, herengeuren en bodycrèmes. Typische producten zijn parfums, eau de toilette, aftershaves en allerlei geparfumeerde cosmetica. Ook douchegels en lotions bevatten hem wanneer de fabrikant een zoete of hooiachtige noot wil bereiken. De geur doet denken aan vers gesneden hooi met nuances van hazelnoot, amandel en vanille.

Waar moet je op letten? Cumarine behoort tot de geurstoffen die in de EU boven een vastgestelde drempelwaarde apart in de ingrediëntenlijst vermeld moeten worden, omdat ze bij sommige mensen allergieën kunnen veroorzaken. De vermelding betekent niet dat iedereen erop reageert; ze dient voor mensen met een bekende geurstofallergie als aanwijzing om het product te vermijden. Als je weet dat je op geurstoffen reageert, is de INCI-lijst je belangrijkste hulpmiddel, want onder de drempel gaat de stof schuil onder de verzamelnaam Parfum.

Er zijn bovendien grenzen aan de hoeveelheid. Stiftung Warentest beoordeelt cumarine in cosmetica onder de titel Geen groot probleem, maar adviseert wel om de verdere inname te beperken wanneer je producten met een hoger gehalte gebruikt. De opname via de huid wordt uit voorzorg op dezelfde manier beoordeeld als die via voeding, omdat de mechanismen van een leverbelasting wetenschappelijk nog niet voldoende zijn opgehelderd. Voor volwassenen met een gezonde huid die een parfum of lotion normaal doseren, is er daarom geen reden om de stof principieel te vermijden. Wie veel cassiakaneel eet, kan de som van keuken en badkamer in de gaten houden.

Cumarine wordt in de parfumerie als afzonderlijke geurstof binnen een parfumolie ingezet en verschijnt op het etiket ofwel alleen onder de verzamelnaam Parfum, ofwel, boven de etiketteringsdrempel, aanvullend als Coumarin. De klassieke toepassingsgebieden zijn parfum, eau de parfum, eau de toilette, aftershave en geurwaters. Herengeuren en scheerlotions met kruidige hooi- of mosnoten maken er bijzonder vaak gebruik van. Daarnaast gebruiken fabrikanten de stof in douchegels, lotions, crèmes en haarverzorging, waar hij uitsluitend de geurbeleving dient.

Hoe hoog het aandeel in het eindproduct is, hangt af van het producttype, want cumarine is slechts een deel van de totale parfumolie. Parfum bevat gemiddeld 15 tot 30 procent geurstoffen, eau de parfum 10 tot 14 procent, eau de toilette 6 tot 9 procent en eau de cologne 3 tot 5 procent. In huidcrèmes, shampoos, haar- en deosprays ligt het geurstofaandeel rond 0,2 tot 1 procent, in deosticks op 1 tot 3 procent. Cumarine zelf vormt daarvan weer slechts een fractie, omdat een parfumolie is samengesteld uit veel afzonderlijke geurstoffen zoals aldehyden, esters of alcoholen.

Als geurbouwsteen past cumarine evengoed bij zoete als bij kruidige composities, omdat zijn geur tussen vanille, hooi en bittere amandel ligt. In de levensmiddelenbranche wordt dezelfde stof via verwelkte lievevrouwebedstroblaadjes in meibowl gebruikt; als zuivere stof mag hij in de EU echter niet aan levensmiddelen worden toegevoegd. Niet geschikt is cumarine voor producten die uitdrukkelijk geurstofvrij moeten zijn, bijvoorbeeld voor mensen met een bekende geurstofallergie. Adviesbronnen raden aan om een nieuw product met cumarine eerst op een klein stukje huid uit te proberen.

• Parfum en eau de toilette: hoofdtoepassing met het hoogste geurstofaandeel.
• Aftershave en herenverzorging: kruidige mos- en hooiakkoorden.
• Bodylotion, douchegel, crème: geurcomponent in de parfumolie, totaal aandeel meestal onder een procent.
• Haarverzorging: uitsluitend voor de geur.
• Niet voor: geurstofvrije producten en gebruikers met een bekende geurstofallergie.

Cumarine staat in de EU-cosmeticaverordening (EG) nr. 1223/2009 in bijlage III onder nr. 77, dus bij de stoffen die alleen onder bepaalde voorwaarden gebruikt mogen worden. Voor cumarine bestaat die voorwaarde uit een etiketteringsplicht: de stof moet in leave-on-producten vanaf 0,001 procent en in rinse-off-producten vanaf 0,01 procent met naam in de ingrediëntenlijst staan. Een hoeveelheidsbeperking voor het gebruik in cosmetica is er in Europa daarentegen niet. De reden voor de etikettering is het contactallergiepotentieel: cumarine behoort tot de 26 geurstoffen die sinds 2005 voor allergiepatiënten gedeclareerd moeten worden.

Voor de grote meerderheid van de gebruikers wordt cumarine goed verdragen; een allergische reactie treft slechts een deel van de mensen, en wie een bekende sensibilisatie heeft, kan producten met de stof het beste consequent vermijden. Bij een gevoelige huid kunnen geurstoffen in het algemeen roodheid of irritatie veroorzaken, daarom raden adviesbronnen deze groep geurstofarme producten aan. Een beoordeling van het gebruik tijdens de zwangerschap is er niet; een gebrek aan gegevens zegt echter niets over een gevaar.

Een tweede thema is de totale inname. Voor cumarine geldt een toelaatbare dagelijkse inname van 0,1 milligram per kilogram lichaamsgewicht, die op lange termijn niet overschreden zou moeten worden. Grotere hoeveelheden, vooral via kaneelhoudende levensmiddelen, kunnen bij gevoelige personen de lever belasten; na het stoppen herstelt die zich weer. Stiftung Warentest heeft 50 cosmetica met Coumarin onderzocht: met 46 daarvan neem je geen of weinig cumarine op, bij twee bodylotions en twee herenparfums was een toepassing goed voor 20 tot 46 procent van de toelaatbare dagelijkse hoeveelheid, geen enkel product bereikte die alleen. Het BfR heeft eveneens cumarinegehaltes van cosmetica geanalyseerd, ziet daarin een duidelijke bijdrage aan de totale blootstelling en adviseert om bij jonge kinderen af te zien van cumarinehoudende verzorgingsproducten. Als aromastof mag cumarine in de EU niet als zuivere stof aan levensmiddelen worden toegevoegd; voor kaneelhoudende levensmiddelen gelden maximumgehaltes, bijvoorbeeld 50 milligram per kilogram voor seizoensgebak en 5 milligram per kilogram voor desserts, en in de VS is de aromastof sinds 1954 verboden. In elektronische sigaretten blijft cumarine in Duitsland verboden, in tabaksproducten is de toevoeging sinds 2016 weer toegestaan.

Cumarine is een van nature voorkomende secundaire plantenstof uit de groep van de fenylpropanoïden en tegelijk de stamverbinding van de hele stofklasse van de cumarines. Zijn naam gaat terug op het Tupí-woord cumarú voor de tonkabonenboom, uit de zaden waarvan de stof voor het eerst werd gewonnen. In de natuur vind je cumarine in zoetgrassen zoals reukgras en veenreukgras, in gele honingklaver, in lievevrouwebedstro en in de weichselboom. Dadels, tonkabonen en cassiakaneel bevatten eveneens aanzienlijke hoeveelheden, terwijl echte Ceylonkaneel er slechts sporen van bevat. Voor de tonkaboon zelf worden gehaltes van een tot drie procent genoemd. Ook alledaagse levensmiddelen zoals aardbeien, zwarte bessen, abrikozen, kersen en fenegriek bevatten de stof, net als honing en groene thee.

In de onbeschadigde plant komt cumarine meestal niet vrij voor, maar als glycosidisch gebonden voorloper. Pas wanneer cellen bij het verwelken of snijden worden vernietigd, komen het glycoside en het bijbehorende enzym met elkaar in contact, wordt de suiker afgesplitst en ontstaat uit de voorloper de eigenlijke cumarine. Daarom ontvouwt lievevrouwebedstro zijn typische geur pas bij het drogen. De plant bouwt de stof op vanuit kaneelzuur, waarbij een hydroxylering aan de ring, een omlegging van de dubbele binding en een afsluitende ringsluiting samenwerken. Vermoedelijk dient cumarine de planten als chemische afweer tegen vraat, want hij werkt bij dieren eetlustremmend.

Cumarine werd voor het eerst uit tonkabonen geïsoleerd door A. Vogel uit München, die de stof aanvankelijk voor benzoëzuur hield; de Franse apotheker Guibourt herkende hem in 1820 als zelfstandige substantie en gaf hem zijn naam. Dat beiden dezelfde verbinding in handen hadden, toonde de apotheker Guillemette in 1835 aan, en in 1846 stelde Bleibtreu de juiste samenstelling vast. De eerste synthese lukte de Engelse chemicus William Henry Perkin in 1868, vanaf 1876 kwam cumarine in de handel. Het kort daarna gepresenteerde parfum Fougère Royale van Houbigant was gebaseerd op cumarine en legde de basis voor de fougèrefamilie, waartoe de stof tot op heden behoort. Industrieel ontstaat cumarine volgens Perkin uit salicylaldehyde en azijnzuuranhydride of in het Raschig-proces uit o-cresol; andere routes zoals de Pechmann-condensatie of de Kostanecki-acylering gaan uit van fenol.

Chemisch is cumarine een tweekernige heterocyclische verbinding waarbij een 2-pyronring is versmolten met een benzeenring; daarmee behoort de stof tot de benzopyronen en is hij het lacton van cumarinezuur. De molecuulformule is C9H6O2 bij een molmassa van ongeveer 146 g/mol, het CAS-nummer is 91-64-5. Als zuivere stof vormt cumarine kleurloze kristallen met een zoete, vanilleachtige geur en een bittere smaak. Afhankelijk van de verdunning beschrijven parfumeurs de geur als hooiachtig, bitterzoet of nootachtig; hij doet denken aan drogend gras. In cosmetica wordt de stof als afzonderlijke geurstof binnen parfumoliën verwerkt, die uit natuurlijke grondstoffen afkomstig of synthetisch vervaardigd kunnen zijn.

• Synoniemen: 1,2-benzopyron, 2H-1-benzopyran-2-on, tonkabonenkamfer.
• Smaak: onverdund bitter-aromatisch tot brandend, verdund bitterig en nootachtig.
• Isomeer: isocumarine, waarbij carbonylgroep en ringzuurstof van plaats wisselen.
• Afgeleiden: umbelliferon en de furocumarines bevatten het cumarine-basisskelet.
• Aantoning: HPLC of gaschromatografie gekoppeld aan massaspectrometrie.
• Herkomst: synthetisch of plantaardig, afhankelijk van de fabrikant.

Het cumarinemolecuul bestaat uit een benzeenring waarin twee naburige waterstofatomen zijn vervangen door een onverzadigde lactonring; beide ringen delen twee koolstofatomen. Deze opbouw maakt cumarine tot een benzopyron en tot de inwendige ester van cumarinezuur, oftewel 2-hydroxy-cis-kaneelzuur. Biosynthetisch ontstaat de ring door lactonisering van een in ortho-positie gehydroxyleerd cis-hydroxykaneelzuur. De vorming in planten is nog niet volledig opgehelderd, maar bekend is dat de tussenproducten als glycosiden worden opgeslagen.

Belangrijk voor het begrip van de stofklasse: cumarine zelf is geen antistollingsmiddel. Die eigenschap hebben pas 3-alkyl-4-hydroxy-afgeleiden zoals het schimmelproduct dicoumarol of het geneesmiddel warfarine, die de synthese van vitamine K remmen. Umbelliferon (7-hydroxycumarine) en de furocumarines zijn structureel eveneens van cumarine afgeleid, maar worden in de plant via een andere route uit p-cumaarzuur gevormd. Voor de cosmetische indeling betekent dit: eigenschappen van cumarinederivaten zijn niet over te dragen op de geurstof cumarine.

Het mechanisme dat voor cosmetica telt, is de geur. Cumarine is verantwoordelijk voor de karakteristieke geur die ontstaat bij het drogen van lievevrouwebedstro, gele honingklaver of grassen, en wordt in de parfumerie juist vanwege deze vanille- en hooinoot ingezet. Zijn aroma bootst de smaak van echte vanille na, waardoor de stof sinds het begin van de 20e eeuw ten onrechte als Mexicaanse vanille werd verhandeld en als vervanger voor specerijvanille werd gebruikt. Bij de kwaliteitscontrole van kaneel dient cumarine als marker: authentieke Ceylonkaneelschors bevatte in een onderzoek 0,012 tot 0,143 milligram per gram, marktmonsters daarentegen tot 3,462 milligram per gram, vermoedelijk door bijmenging van andere kaneelsoorten. Cassiasoorten liggen met 1,74 tot 9,30 milligram per gram duidelijk hoger.

Over het bewijs voor cosmetische effecten: de geraadpleegde vakbronnen vermelden voor cumarine uitsluitend de functie parfumerend en beschrijven geen werking op huidstructuur, vocht of huidveroudering. Klinisch bewijs voor een cosmetisch nut buiten de geur is er daarom niet, en dit artikel citeert daar geen studies over. Wat wetenschappelijk wel is beoordeeld, is de veiligheid: voor de leverbelasting bij hoge inname zijn de mechanismen niet voldoende opgehelderd, waardoor beoordelaars uit voorzorg de opname via huid en voeding bij elkaar optellen. De indeling als geurstof met laag risico steunt dus op blootstellingsschattingen en op het bekende allergiepotentieel, niet op een aangetoond verzorgend effect.