Citroenzuur

Als consument kom je citroenzuur tegen in twee heel verschillende rollen. In de meeste crèmes, lotions, reinigers en shampoos is het een puur hulpmiddel dat de pH-waarde van de formule in het licht zure bereik brengt en daar houdt. De hydrolipidefilm van het huidoppervlak, ook wel zuurmantel genoemd, heeft een pH-waarde van ongeveer 5,5, terwijl zuiver water op 7 ligt. Een licht zure waarde tussen 5 en 6 behoudt het microbioom van de huid en deze beschermende film, die beschermt tegen ongewenste micro-organismen; daarom worden verzorgingsproducten op dit bereik afgestemd. Een merkbare verandering van de huid mag je van de bufferdosering niet verwachten; het voordeel zit in een stabiele, huidvriendelijke formule.

De tweede rol is die van fruitzuur in peelings, toners en maskers, waarin citroenzuur in een hogere concentratie hoornschilfers losmaakt. Het resultaat: schilfers en ruwe plekjes verdwijnen, het oppervlak wordt gladder en fijne lijntjes ogen milder. Haut.de beschrijft daarnaast een mild samentrekkende en verhelderende werking, waardoor het huidbeeld helderder en frisser oogt. Wie een vette huid met zichtbare poriën heeft, profiteert van de verfijnde huidstructuur, omdat fruitzuren de vorming van mee-eters kunnen tegengaan.

Voor wie is dit geschikt? Een normale, vette en gemengde huid verdraagt verzorging met fruitzuur meestal goed, een rijpere huid waardeert het gladmakende effect op fijne lijntjes. Een gevoelige huid moet daarentegen voorzichtig zijn. Daarom stemmen fabrikanten de concentratie en pH-waarde van hun fruitzuurproducten zorgvuldig af op de beoogde huidconditie. Fruitzuren voor zulke producten komen uit citroenen, druiven of appels of worden synthetisch gemaakt.

Bij het haar werkt de stof minder op de vezel zelf dan via de pH-waarde van het product: zure spoelingen en shampoos gebruiken het om de formule in het huidvriendelijke bereik te brengen, terwijl zeep door zijn alkalische pH-waarde daar eerder stoort. Als chelator bindt citroenzuur bovendien metaalionen en beschermt zo gevoelige ingrediënten tegen oxidatie. Er zijn duidelijke grenzen: als buffer heeft het geen eigen verzorgende werking, als peelingzuur werkt het alleen op de hoornlaag en vervangt het geen hydraterende verzorging. Ook een conserverende werking, die sommige winkelsites noemen, hoort niet bij de CosIng-functies van het vrije zuur.

Emulsies zoals huidverzorgende lotions en crèmes zijn de klassieke toepassing, daar dient citroenzuur als zuurcomponent voor de pH-instelling. Je vindt het bovendien in gezichtsreinigers, shampoos, douchegels, peelings, toners en decoratieve cosmetica, vrijwel altijd als hulpstof. Fabrikanten combineren het graag met zijn zout Sodium Citrate, want het duo van zuur en citraat vormt een buffersysteem dat de streefwaarde vasthoudt. De benodigde hoeveelheid is minuscuul, waardoor beide stoffen helemaal achteraan de INCI-lijst staan en in deze dosering geen irritatie veroorzaken.

Concentraties verschillen sterk naargelang het doel. Voor de pH-regulering volstaan sporen, die de bronnen als zeer kleine hoeveelheden beschrijven. Fruitzuurpeelings gebruiken duidelijk meer, waarbij fabrikanten de concentratie en pH-waarde vastleggen om irritatie te vermijden. Concrete percentages voor citroenzuur als AHA noemen de bronnen niet; ter vergelijking bevat citroensap zes tot acht procent zuur. Een wettelijke maximumconcentratie bestaat alleen voor de conserverende combinatie met zilvercitraat in bijlage V van de cosmeticaverordening, niet voor het vrije zuur als buffer of fruitzuur.

Als chelator vult citroenzuur antioxidatieve werkstoffen aan, omdat gebonden metaalionen hun afbraak niet meer versnellen. In serums met peptiden en vitaminen houdt het het pH-bereik vast waarin deze stoffen actief blijven. Een tip uit de praktijk: breng zulke serums aan op een licht vochtige huid, zodat de ingestelde pH-waarde aansluit bij de zuurmantel. Waarvoor niet: citroenzuur uit de keuken of de ontkalker hoort niet op de huid, want puur zou het als een extreem sterke peeling werken.

• Crèmes en lotions: pH-instelling in sporen, op de huid niet voelbaar.
• Reinigers en shampoos: brengt wasactieve formules in het licht zure bereik.
• Peelings en toners: fruitzuur dat hoornschilfers losmaakt; de gebruiksfrequentie langzaam opbouwen.
• Serums met antioxidanten: chelaatwerking beschermt vitaminen en peptiden tegen oxidatie.
• Buiten de cosmetica: verzuringsmiddel in levensmiddelen, waterontharder, ontkalker en alternatieve wasverzachter.

Citroenzuur geldt in cosmetica als goed verdraagbaar; Hautschutzengel beoordeelt het ingrediënt als aanbevelenswaardig, en in de geringe hoeveelheden van een pH-regelaar beschrijven fabrikanten het als onbedenkelijk. Dat de stof in de EU als levensmiddelenadditief E 330 in de meeste levensmiddelen zonder hoeveelheidsbeperking is toegelaten, wijst op een geringe toxiciteit. In cosmetica valt het zoals elk ingrediënt onder Verordening (EG) nr. 1223/2009 en staat het in de CosIng-database met drie hulpstoffuncties, waarvoor geen beperking wordt genoemd.

Een vermelding in bijlage V nr. 59 betreft niet het zuivere zuur, maar de combinatie Citric Acid (and) Silver Citrate als conserveermiddel: toegestaan is 0,2 procent, wat overeenkomt met 0,0024 procent zilver (Verordening (EU) 2014/866). Voor jou betekent dit: staat citroenzuur alleen in de INCI-lijst, dan gaat het om een buffer, chelator of fruitzuur, niet om een conserveermiddel in de zin van deze positieve lijst. De acute toxiciteit van de zuivere stof is gering; ter oriëntatie noemt de literatuur een LD50 bij ratten van 3 g/kg, een waarde zonder betekenis voor het huidcontact met cosmetische hoeveelheden. De zuiverheid en verdraagbaarheid van handelswaar verschillen, omdat sommige Aspergillus-niger-stammen onder bepaalde omstandigheden mycotoxinen vormen; bij gecontroleerde productie gebeurt dat niet, en hoog gezuiverd citroenzuur bevat geen resten van de schimmel.

Verdraagbaarheidsproblemen ontstaan bijna alleen in de rol als fruitzuur. Een gevoelige huid kan geïrriteerd reageren op hoger geconcentreerde producten, en te vaak gebruik van zulke producten verdraagt niet elke huid. Puur citroenzuur zou sterk irriteren en is daarom in cosmetica altijd verdund en gebufferd. Na het gebruik van hoger geconcentreerde fruitzuurproducten is zonbescherming nodig; een bijbehorende aanwijzing staat op de producten. Een allergie voor citroenzuur in cosmetica beschrijven de beschikbare bronnen niet; wie gevoelig is voor irritatie, test een nieuw product eerst op een onopvallend stukje huid.

Citroenzuur behoort tot de meest verspreide zuren in het plantenrijk en ontstaat als stofwisselingsproduct in alle organismen. Citroensap bestaat voor zes tot acht procent uit dit zuur, en ook appels, peren, zure kersen, frambozen, bessen, naaldbomen, paddenstoelen, wijn en zelfs melk bevatten het. In citroenen en limoenen kan het aandeel oplopen tot acht procent van het drooggewicht, wat overeenkomt met ongeveer 47 gram per liter sap. De reden voor deze alomtegenwoordigheid ligt in de citroenzuurcyclus, waarin citroenzuur als tussenproduct van de koolhydraat- en vetstofwisseling van alle zuurstofademende levende wezens optreedt. Een volwassen mens vormt langs deze weg dagelijks ongeveer twee kilogram ervan, die meteen verder wordt verwerkt.

Zijn naam dankt de verbinding aan de Zweedse chemicus Carl Wilhelm Scheele, die het in 1784 voor het eerst uit citroensap isoleerde en kristalliseerde. Vermoedelijk kenden alchemisten uit de 9e eeuw de stof al, want aan de Arabische geleerde Dschabir ibn Hayyan wordt een vroege ontdekking toegeschreven. De industriële winning begon in 1890 in Italië: citrussap werd met kalkmelk gemengd, het neergeslagen calciumcitraat werd afgescheiden en met verdund zwavelzuur weer in het vrije zuur omgezet. Bij het oorspronkelijke procedé uit citrusvruchten dienden ook ammoniakoplossing en calciumchloride voor de neerslag, voordat zwavelzuur het calciumcitraat ontleedde en gips neersloeg. Zuiver citroenzuur ontstaat aan het einde van beide routes door kristallisatie uit de oplossing.

Tegenwoordig komt praktisch de hele wereldproductie uit fermentatie en niet meer uit vruchten. In 1893 ontdekte C. Wehmer dat Penicillium-schimmel uit suiker citroenzuur kan vormen, en in 1917 vond James Currie geschikte stammen van Aspergillus niger, waarmee Pfizer twee jaar later de productie startte. Industrieel gebruikt men daarvoor de submersfermentatie van suikerhoudende grondstoffen zoals melasse of maïs, waarbij in Europa geen transgene schimmelstammen zijn toegestaan. Na het affiltreren van de schimmel wordt het zuur zoals vroeger via calciumcitraat gezuiverd. De wereldproductie overschreed in 2018 twee miljoen ton, meer dan de helft daarvan uit China, en ongeveer tien procent gaat naar cosmetica, farmacie en chemie; de markt groeit jaarlijks met twee tot drie procent. De vakportalen haut.de en COSMILE classificeren de oorsprong voor cosmetica dienovereenkomstig als plantaardig of biotechnologisch.

Chemisch is citroenzuur een kleurloos, wateroplosbaar tricarbonzuur met de formule C6H8O7 en een molmassa van 192,12 g/mol. Naast de drie carboxygroepen draagt het molecuul op positie 3 een hydroxygroep, waardoor het tegelijk tot de hydroxycarbonzuren en daarmee tot de fruitzuren behoort; zit de hydroxygroep op positie 2, dan spreekt men van het isomeer isocitroenzuur. Watervrij vormt het rombische kristallen met een licht zure smaak, daarnaast bestaat een monohydraat met één molecuul kristalwater per zuurmolecuul. In water geeft het zijn drie protonen na elkaar af (pKz 3,13, 4,76 en 6,4), de oplossing geleidt daarom stroom, en de gedissocieerde rest heet citraat. Als chelator bindt het metaalionen zoals calcium, dat het uit kalk als oplosbaar complex losmaakt.

• Stofklasse: tricarbonzuur en alfahydroxyzuur (AHA); zouten en esters heten citraten.
• Oplosbaarheid: hydrofiel, waarbij de literatuur sterk uiteenlopende waarden voor de wateroplosbaarheid noemt.
• Zuursterkte: zwak organisch zuur met drie dissociatiestappen, daardoor goed geschikt als buffer.
• Stabiliteit: niet bestand tegen oxidatiemiddelen zoals peroxiden of hypochlorieten, daarbij kunnen oxaalzuur, kooldioxide en water ontstaan.
• CosIng-functies: buffer (reguleert en stabiliseert de pH-waarde), chelaatvormer (bindt metaalionen die de stabiliteit en kwaliteit van het product in gevaar brengen) en hulpstof in parfumoliën.
• Uiterlijk in het product: kleurloos en geurloos, verandert de kleur of geur van een formule niet.

Drie carboxygroepen en een hydroxygroep op positie 3 van het koolstofskelet maken citroenzuur tot een hydroxy-tricarbonzuur, en zijn drie dissociatiestappen dekken precies het zwak zure bereik af waarin cosmetica wordt geformuleerd. Een mengsel van vrij zuur en zijn citraat vangt kleine toevoegingen van zuur of base op, omdat het naar behoefte protonen kan afgeven of opnemen; precies dat maakt de stof tot een buffer die de pH-waarde van een product tijdens de bewaartijd stabiel houdt. Het zuur is zwak, maar met een jaarproductie van meer dan twee miljoen ton een van de meest gebruikte verzurings- en chelaatstoffen überhaupt.

Het tweede mechanisme is chelaatvorming. De carboxylaatgroepen omklemmen meerwaardige metaalionen; met calcium ontstaat bijvoorbeeld het complex [Ca(Cit)2]4-, dat kalk als wateroplosbare verbinding oplost en bij stijgende temperatuur of stijgende pH-waarde weer uiteenvalt. In een cosmetische formule zijn vrije metaalionen ongewenst, omdat ze de stabiliteit en kwaliteit verslechteren; gebonden ionen versnellen de oxidatie van gevoelige werkstoffen niet meer, waardoor chelaatvormers de werkzaamheid van antioxidatieve ingrediënten veiligstellen. Op hetzelfde principe berust het oplossen van kalk en van ijzer- en mangaanverbindingen in verokerde putten, waar citroenzuur samen met wat ascorbinezuur als reductiemiddel wordt ingezet.

Als alfahydroxyzuur werkt citroenzuur in een hogere concentratie op de hoornlaag: fruitzuren maken de verbindingen los tussen dode hoorncellen die zich in grotere mate hebben opgehoopt, en bevorderen zo de afstoting ervan. Indirect wordt daardoor de natuurlijke celvernieuwing gestimuleerd en de elasticiteit van de huid ondersteund, wat zich toont als een gladder huidbeeld met minder schilfers en mildere fijne lijntjes. De sterkte van dit effect hangt af van de concentratie en pH-waarde, die fabrikanten daarom nauwkeurig instellen. Voor de huid zelf is deze pH-waarde doorslaggevend, want haar milieu is licht zuur, en een formule in het passende bereik werkt met dit milieu mee in plaats van ertegenin.

De beschrijvingen van de fruitzuurwerking komen van de vakportalen haut.de en COSMILE Europe, die zich baseren op het gegevensblad van de GDCh-werkgroep Cosmetische Producten over hydroxyzuren, niet op klinische studies specifiek naar citroenzuur. Uitspraken over optimale concentraties of meetbare effecten op de huid zijn daaruit niet af te leiden. Een antioxidatieve werking op de huid zelf wordt door de vakbronnen niet onderbouwd; aangetoond is alleen de bescherming van andere ingrediënten via chelaatvorming. Ook de mild samentrekkende en verhelderende werking moet worden gelezen als beschrijving van het vakportaal, niet als gekwantificeerd bewijs. Wat citroenzuur in grotere hoeveelheden in het lichaam doet, zoals het bevorderen van de calciumopname bij inname, heeft niets te maken met de cosmetische toepassing en hoort thuis in de voedingswetenschap.